我院夏海平教授、朱军副教授等在金属杂戊搭烯/炔化学上再次取得重要进展,相关成果以“s-Aromaticity in an unsaturated ring: Osmapentalene derivatives containing a metallacyclopropene unit”为题发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3102)。
芳香性是芳香化学的基石。芳香化合物在日常生活的诸多领域都有着广泛的用途。夏海平和朱军课题组分别致力于金属杂芳香体系的实验和理论研究。该成果是我院原创性的全新芳香体系——金属杂戊搭烯/炔的研究成果继在《自然—化学》(Nat. Chem., 2013, 5, 698-703)、《自然—通讯》(Nat. Commun., 2014, 5, 3265) 和《德国应用化学》(ACIE, 2014, 53, 6232)上发表后的又一重要进展。
此前的研究发现锇配合物1与炔烃反应可以得到首例平面型的Möbius芳香性化合物——金属杂戊搭炔。在此研究成果中,夏海平课题组发现锇配合物1与联烯反应可以得到含有金属杂环丙烯结构单元的金属杂戊搭烯衍生物。尽管该类化合物中含有高度环张力的环丙烯结构单元,但其仍表现出优异的空气、水、热稳定性(可在潮湿的空气氛中长时间稳定;可在空气氛中稳定到180oC)。
朱军课题组通过理论计算揭示了这类化合物高度稳定性的本质。计算发现,通过等键反应将具有环张力的金属杂三元环打开后的产物反而更不稳定,因此,三元环中必然存在某种稳定因素。通过CMO-NICS和ACID的理论分析,确认金属杂环丙烯结构单元中存在s-芳香性。这是首次在含有不饱和原子的体系中证实s-芳香性可占据主导。同时,NICS、ISE和ACID理论分析表明金属杂戊搭烯结构单元具有pai-芳香性。因此,在这个体系中同时存在s-芳香性和pai-芳香性。其他不饱和体系中s-芳香性是否也能占据主导将有待进一步挖掘。该工作再次体现了实验与理论的完美结合。
该工作的合成和结构表征是在夏海平教授指导下由2011博士后朱从青(第一作者)、博士生周小茜和硕士生邢宏杰完成。理论计算部分由朱军副教授完成,其指导的博士生安柯参与了部分计算工作。
该研究工作是在国家自然科学基金委和科技部的资助下完成的。
论文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201411220/full