近期，我院乔羽教授课题组在设计、优化稳定的高比能钴酸锂正极材料结构的研究中取得两项重要进展。相关成果相继以“One-Step Surface-to-Bulk Modification of High-Voltage and Long-Life LiCoO2 Cathode with Concentration Gradient Architecture”为题发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202308656）；以“Lattice-Matched Interfacial Modulation Based on Olivine Enamel-Like Front-Face Fabrication for High-Voltage LiCoO2”为题发表在Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202310799）。
自钴酸锂（LCO）于1990年代首次商用化以来，学术界和工业界不断致力于提升其充电截止电压以提高其能量密度。然而，LCO在充电到高压时，表界面会伴随着严重的电解液副反应以及尖晶石相变。表面包覆是提升高压LCO表界面稳定性的重要改性策略，然而，当前仍缺乏一种能够大规模实现均匀连续且厚度可精准调控的包覆层的新型工艺手段。
为此，我院乔羽教授课题组开发出一款简单、可规模化（一批250 g）的高速固相包覆工艺。以稳定的橄榄石材料为例，该工艺主要包括三个过程：（1）通过砂磨化前处理调控包覆材料粒径；（2）通过高速固相包覆过程中的机械融合作用实现和LCO曲率匹配、紧密结合的均匀包覆层；（3）通过高温煅烧后处理愈合包覆层颗粒之间、包覆层与LCO之间的晶界，实现晶格匹配的连续包覆层。经过全面表征与分析，研究团队证明了该包覆层的作用：（1）由电解液端到正极/电解液界面处，这种釉质类包覆层通过抑制电解液溶剂的氧化脱氢，有助于形成薄、稳定的CEI膜；（2）由正极体相到近表面处，包覆层和LCO之间的强键和作用可通过抑制表面释氧，从而减少层状向尖晶石的表面相变。该研究提出的包覆工艺建立起一套新型技术范例，为大规模、经济性生产稳定的高比能正极材料开辟了新道路。
普通包覆层 vs. 晶格匹配的釉质类包覆对正极的改性效果的示意图
高压LCO除表界面不稳定外，还存在体相结构畸变问题，因此采用单一的传统改性策略（如掺杂或者包覆）无法全面解决上述不稳定性问题；且新型改性策略（如构筑梯度构型：高容量/活性中心+低容量/活性表面），难以通过简易的一步法合成来实现。
基于此，研究团队开发了一种利用高价元素（Nb5+）通过一步煅烧法实现多功能改性效果的策略，以稳定钴酸锂由表及里的高压不稳定性问题。从谱学到显像学表征、从理论计算到实验证据、从局部到宏观，成功证明了部分Nb以Li-Nb-O化合物形式留存在LCO表面作为包覆层，部分进入LCO体相内部并占据Li位点，呈现渗入式的梯度掺杂构型，实现了集多功能改性策略于一体的效果，并通过更贴近实际电池运行状况的软包电池的稳定循环验证了该新型结构设计理念的有效性。
可一步法实现的多功能改性策略于一体的梯度掺杂构型及其功能
以上研究工作均在乔羽教授的指导下完成，2023级博士生严雅文为第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（22179111、22021001）、中国科学技术部（2021YFA1201900）、嘉庚创新实验室基础研究项目（RD2021070401），以及固体表面物理化学国家重点实验室等的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202308656
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202310799
