近日，我院乔羽教授课题组在高充电深度（DOC）下钠离子电池O3相层状正极材料的结构演变研究中取得重要进展。相关成果以“Elucidating the structural evolution of O3-type NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2: A prototype cathode for Na-ion battery”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（Doi: 10.1021/jacs.4c11049）。
钠离子电池因其丰富的钠资源和低成本而闻名。特别是采用NFM正极的钠离子电池的能量密度是目前可用的钠离子电池中最高的，且拥有相对较低的成本。然而，根据宁德时代（CATL）的资料，在目前常规的DOC下，基于NFM正极的钠离子电池在成本上并不比其主要竞争对手磷酸铁锂电池更有优势。提高DOC是提升电池能量密度、降低单位成本的有效方法。然而，相比于锂离子电池镍钴锰基正极材料（NCM）成熟的研究，对钠离子电池镍铁锰基材料（NFM）的研究仍有很多模糊不清的地方。关于NFM在脱钠过程中的相变、电荷补偿机制以及局部共价环境的变化等方面的研究还不够充分。因此，需要要对高脱钠态下NFM的结构演变有更清晰的认识，从而改进其在高DOC下的循环性能。
课题组以03-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为原型材料，将目标DOC从常规的Na0.4 （约125 mAh/g，4.0V截止）扩展到Na0.2（约180 mAh/g，4.3 V截止），全面分析了NFM111在充电过程的相变路径、电荷补偿机制以及局域结构演变。在相变路径和电荷补偿方面，O3→P3相变发生在常规DOC（Na0.4，Ni氧化为主）之前。而进一步脱钠（从Na0.4开始）会诱导P→O的层板转变，导致P3和OP2相共存，随后在更高DOC下发生OP2/O3共生相演变过程，在此基础上激活Fe3+到Fe4+的氧化。在从Na0.4到Na0.2只有0.2 mol的脱钠过程中，局部共价环境出现了严重的畸变，这不仅是由于P→O的层板转变引起的层板滑动，也归因于FeO6八面体的Jahn-Teller畸变的加剧。这种局部共价环境的不可逆畸变会在长期循环过程中累积并恶化为结构退化。此外，该研究证明了Ni和Fe的氧化过程速率可以被充电速率所调控，并提出了通过掺杂策略实现结构稳定的方案。
该研究工作在乔羽教授的指导下完成，2022级硕士生方恺、尹剑华为共同第一作者。该论文得到国家自然科学基金（22179111、22021001），国家重点研发计划（2023YFB2406200），嘉庚创新实验室基础研究项目（RD2021070401）等，以及固体表面物理化学国家重点实验室的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11049
